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锂云母是一种单斜晶系矿物,常与长石、石英及稀有金属共生。锂云母中含有铁、钙、镁、铷、铯、氟、铊等伴生元素,锂离子通常固定在硅酸盐层间,不易与酸碱反应,但层间结构被破坏后,锂离子可被提取。
酸法工艺是提取锂云母中锂的主要方法,包括常温酸化浸出、高温酸化焙烧和混合酸焙烧等。酸解过程涉及多步骤反应,包括外扩散、内扩散、表面反应和产物扩散阶段。
1 硫酸法
硫酸法是锂云母提锂工艺中的一种重要方法。锂云母与硫酸混合后,在900℃下焙烧以破坏锂云母的层间结构。焙烧产物用水或稀酸浸出,经过滤或离心分离出含锂溶液和残渣,再对含锂溶液进行进一步的纯化和浓缩,最终得到高纯度的锂产品。传统的常温酸浸-搅拌方法在酸解锂云母时,存在效率低下、成本高昂、酸的消耗量大等缺陷,为了解决这一问题,目前开发了高温焙烧、微波、机械活化等手段用于辅助反应。
2 氢氟酸法
考虑到锂云母中含有2%~4%的F,HF在低温下可有效破坏其层状结构,释放Li离子,因此氢氟酸法在锂云母提锂中具有独特的优势。其核心工艺流程为:锂云母与HF混合并在一定温度下进行反应,HF溶解硅酸盐骨架而形成可溶性的氟硅酸,同时释放锂离子,之后经分离、纯化、浓缩处理,最终得到高纯度的锂产品。由于含锂矿床多为伟晶岩,氢氟酸法的适用范围广泛。
氢氟酸法在锂云母处理中的特点是低温和短时反应,混合酸法则实现了高浸出率及副产品的利用。这些方法能有效破坏硅酸盐结构,提高Al和Si的回收率,操作简便且选择性高。但HF的强腐蚀性和毒性,要求配备特殊设备,增加了成本,对人员和环境构成了威胁,且氟化物废液的处理困难,可能造成二次污染。
碱法工艺在高温下用碱破坏Si-O键,将硅酸盐转化为可溶性铝酸锂,将矿物与石灰石或氢氧化物混合后加热反应,最终得到LiOH或Li2CO3。根据碱处理条件的不同,目前主要有碱溶法、石灰石焙烧法和碱压煮法等。
1 石灰石焙烧
石灰石焙烧法通过高温破坏锂云母结构,使锂易于提取,碱金属(Me)则转化为可溶性化合物。焙烧产物经水浸后,元素以氢氧化物的形式溶于浸出液中,固液分离后得到含锂母液。母液经蒸发浓缩得到粗品氢氧化锂,再经重溶、碳化、除杂等工序得到碳酸锂。此方法利用石灰石的碱性,实现从原料到产品的完整提取和精炼。
石灰石焙烧法虽然工艺简单,无需昂贵的化工试剂,但存在弃渣多、能耗高、锂的回收率低等缺陷,经济效益不佳,难以满足现代锂资源开发的需求。
2 碱压煮法
锂云母中的氟以LiF的形式存在,影响了锂的提取效率。传统焙烧法的脱氟效率低下,压煮法引入高温水蒸气,在850℃以上,用水蒸气解离的H+置换Li+,生成HF,LiF转化为Li2O和HF,从而实现脱氟。分解的OH[1]与Si-O-Si键结合后形成新相,之后加入矿相重构剂,在高压釜中浸出,重新排布有价组分,从而实现金属的分离提取。
压煮法处理锂云母的关键在于预脱氟,优势包括锂浸出率高、工艺简单、时间短、可产出高纯度产品。但水蒸气高温处理产生的HF以及物料细化会导致固液的分离困难。相较于传统的高温脱氟,水蒸气焙烧更高效且能耗低。在真空环境中使用流化床反应器,可确保物料充分接触,防止烧结,为提高预脱氟的处理效率提供了新思路。